Ligações Químicas - Parte II

Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons (VSEPR)

Em 1950, os químicos Ronald J. Gillespie (1924-), canadense, e Ronald Sydney Nyholm (1917-1971), australiano, propuseram um modelo denominado Teoria da Repulsão entre os Pares de Elétrons da Camada de Valência (Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory – VSEPR), que permite prever a geometria molecular. Segundo essa teoria, os elétrons da camada de valência são distribuídos, aos pares, ao redor do átomo, como se estivessem em uma esfera, afastados o máximo possível, para diminuir a repulsão. Os elétrons que participam da ligação covalente são denominados ligantes; os que não participam da ligação são os não ligantes. O átomo que se une a outros é denominado átomo central.

Essa teoria se baseia em um simples argumento de que os grupos de elétrons se repelem uns com os outros e a forma adotada pela molécula será aquela em que a repulsão dos grupos eletrônicos seja mínimo. Para prevermos a geometria de uma molécula, necessitamos conhecer somente quantos pares de elétrons estão associados ao átomo central para o qual devemos escrever a fórmula de Lewis da molécula.

É importante recordar que a geometria molecular estará determinada pela distribuição espacial dos pares de elétrons das ligações presentes e também pelos pares não-ligantes que estiverem em torno do átomo central, pois exercerão repulsão sobre as ligações, alterando o ângulo das mesmas.

Em resumo, segue o que descreve a teoria de Gillespie:

1. A estrutura das moléculas é determinada pelas repulsões entre todos os pares de elétrons presentes na camada de valência;

2. Um par isolado de elétrons ocupa mais espaço em torno do átomo central do que um par de elétrons ligante, já que o par isolado é atraído por apenas e o par ligante é atraído por dois núcleos. Pode-se inferir que a repulsão entre dois pares isolados é maior que a repulsão de um par isolado e um par de elétrons ligantes, que por sua vez é maior que a repulsão entre dois pares de elétrons ligantes. Assim a presença de pares de elétrons isolados provoca distorções nos ângulos de ligação da molécula. Se o ângulo entre o par isolado no átomo central e um par ligante aumentar, os ângulos de ligação observados entre os átomos deve diminuir.

3. A magnitude das repulsões entre os pares de elétrons ligantes depende da diferença de eletronegatividades entre o átomo central e os demais átomos.

4. Ligações duplas repelem-se mais intensamente que ligações simples, e ligações triplas provocam maior repulsão do que ligações duplas.

A partir da teoria VSEPR podemos prever a forma da molécula, mas nada sabemos a respeito de suas propriedades e como são formadas!

Teoria das Ligações de Valência - TLV

A teoria da ligação de valência (TLV) foi desenvolvida em 1927 por Heitler e London como uma interpretação da teoria de Lewis sob o ponto de vista da mecânica quântica, ou seja, ela descreve a formação de pares de elétrons de valência compartilhados através dos orbitais atômicos, sem que ocorra, no entanto perda das características individuais destes.

Para exemplificar a TLV, pode-se considerar a formação da molécula de hidrogênio, conforme ilustrado no quadro abaixo. Dois átomos que possuem um orbital com um elétron desemparelhado, aproximam-se até que ocorra uma sobreposição, ou interpenetração, destes orbitais. Então, é gerada uma região entre os núcleos na qual a densidade de probabilidade de encontrar-se os elétrons é muito alta. Desta maneira, os dois elétrons passam a ocupar simultaneamente os dois orbitais atômicos. Nota-se que existem apenas dois elétrons e não quatro. Estes dois elétrons estão nos dois orbitais ao mesmo tempo.

Pode também ocorrer ligações envolvendo outros tipos de orbitais, como por exemplo, na molécula do flúor (F₂). Neste caso, o orbital que possui um elétron desemparelhado, e, portanto o que participará da ligação, é o 2pz . Como no caso anterior, irá ocorrer a interpenetração destes orbitais formando uma região de alta densidade eletrônica entre os núcleos.

Já na molécula do ácido fluorídrico (HF), ocorre a sobreposição do orbital s do hidrogênio e o pz do flúor. Neste caso também irá ocorrer a formação de uma região de alta densidade eletrônica entre os núcleos.

Em moléculas como a do oxigênio (O₂), existe a necessidade de ocorrerem duas ligações, como poderá ser facilmente visualizado utilizando as estruturas de Lewis. Neste caso, irá ocorrer primeiro uma sobreposição de orbitais que se aproximam frontalmente, com os eixos alinhados, como ilustrado abaixo.

Portanto, como nos casos anteriores, será gerada uma região de alta densidade eletrônica entre os núcleos. A segunda ligação ocorre então pela sobreposição de dois orbitais que se aproximam paralelamente, gerando duas regiões de alta densidade eletrônica, acima e abaixo do eixo de ligação.

Em moléculas como a do nitrogênio (N₂) serão necessárias 3 ligações: uma frontal (envolvendo os orbitais px dos dois átomos) e duas laterais (com os orbitais py e pz ). É importante notar que, como neste caso, todas as moléculas que envolvem ligações múltiplas entre dois núcleos, apenas a primeira será frontal.

Teoria dos Orbitais Moleculares – TOM

A teoria dos orbitais moleculares (T.O.M.) foi desenvolvida por Hückel e Mulliken e surgiu como alternativa a T.L.V. Neste modelo, considera-se que após a aproximação dos núcleos atômicos e sobreposição dos orbitais atômicos (OA), estes se combinam levando a formação de orbitais moleculares (OM). Desta maneira, os OAs originais desaparecem.

Considera-se que dois OAs, com energias semelhantes e com possibilidade de realizarem uma sobreposição efetiva, se combinam formando dois OMs. O cálculo para esta operação pode ser feito pela mecânica quântica, utilizando as funções de onda que descrevem os elétrons 1 e 2 em torno aos núcleos A e B. Para este cálculo são possíveis duas soluções, conforme as equações abaixo.

Ѱs = ѰA(1).ѰB(2) + ѰA (2).ѰB(1)

Ѱa = ѰA(1).ѰB(2) - ѰA (2).ѰB(1)

A primeira equação Ѱs) representa uma possibilidade simétrica de combinação e leva a formação de um OM com densidade eletrônica entre os dois núcleos, contribuindo então efetivamente para a ligação entre os átomos. Desta maneira, este OM é chamado de orbital ligante. Já a segunda Ѱa) constitui a probabilidade antissimétrica, originando um OM que não inclui a região entre os núcleos, tendo-se então um orbital de antiligação, ou simplesmente antiligante.

Para Melhor visulaização deste processo, considere-se a formação da molécula de H₂, conforme ilustrado abaixo. A sobreposição dos dois OAs 1s e posterior combinação leva a formação de 2 OMs, um ligante e outro antiligante. Como a aproximação é lateral, estes OMs são chamados simplesmente de σ(ligante) e σ* (antiligante). Note-se que em termos de energia, o OM σ é mais estável que os OAs originais, o contrário do σ*.

Para a construção de OM, considera-se primeiramente que os OAs estejam vazios. Faz-se a combinação destes formando os OMs ligantes e antiligantes. Os elétrons são então distribuídos nos OMs seguindo as regras de Hund e Pauli.

Na figura abaixo aparece o diagrama de orbitais moleculares para moléculas diatômicas homonucleares formadas com átomos do primeiro ou segundo período.

Após a distribuição de todos os elétrons, pode-se calcular a ordem de ligação para a molécula. Para tal, basta diminuir do número total de elétrons que ocupam orbitais ligantes a quantidade de elétrons que ocupam aqueles antiligantes e dividir a cifra obtida por dois. O número obtido representa então a quantidade de ligações entre os dois átomos.